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              1. 技術資料

                聚氯乙烯沖擊改性劑研究進展

                沖擊改性劑又名抗沖改性劑、增韌劑,是能顯著改善某些脆性高分子材料沖擊強度的添加劑,一 般而言是彈性體。不同的高分子材料需要使用不同的沖擊改性劑。目前沖擊改性劑主要用于硬質聚氯乙烯,但在聚丙烯、尼龍和聚苯乙烯等塑料中也有部分應用。 

                沖擊改性劑的作用機理 

                聚氯乙烯(PVC)是產耗量大的塑料品種之 一,為白色粉末狀無定型高聚物,具有許多寶貴的特性,屬于硬而強的材料。未經改性的硬PVC制品 具有較高的拉伸強度,但其斷裂伸長率很低,表明 它的韌性較差。聚合物材料的沖擊性能與整個材料的韌性有關,沖擊強度則是對材料韌性的量度。 抗沖擊性是材料在沖擊負荷下抵抗破裂的能力或在高速應力下抵抗斷裂的能力。應力-應變曲線下的面積直接正比于材料的韌性。 

                在PVC中加入沖擊改性劑,可以顯著改善其韌 性。沖擊改性劑的加入可有效地阻止裂紋增長并 吸收沖擊能,使沖擊性能提高,并改進低溫脆性。不同的沖擊改性劑和同一沖擊改性劑的不同牌號 均會得到不同的抗沖擊效果。通常隨著沖擊改性劑用量的增加,PVC的沖擊強度逐步上升;在達到某一臨界含量后,沖擊強度值大大增加;繼續增加 沖擊改性劑的用量,沖擊強度的提高則不再明顯, 形成S型曲線。S型曲線下部的破壞類型為PVC的脆性破壞,S型曲線上部的破壞類型則是明顯的韌 性破壞。 

                沖擊改性劑的性能要求 

                PVC沖擊改性劑應滿足以下性能要求。 

                (1)沖擊改性劑與PVC的相容性適中。如果二 者的相容性過大,完全呈分子級混合,沖擊改性劑起著增塑劑的作用,其與PVC分子緊密附著,可使 沖擊應力直接作用于PVC鏈上,得不到高沖擊強 度。如果二者相容性過小,達不到均一分散,沖擊改性劑失去對PVC的黏附力,無法對振動起到吸收 作用,沖擊強度亦不能提高。 

                (2)沖擊改性劑的玻璃化溫度低,能在低溫下 增強PVC的抗沖擊性能。 

                (3)沖擊改性劑的分子量高,必要時有輕 度的交聯,可提高增強效果。 

                (4)沖擊改性劑對PVC的表觀性能及物理力學 性能無明顯影響。 

                (5)沖擊改性劑耐候性良好,離模膨脹性小。 

                (6)沖擊改性劑與樹脂容易共混,在可能的情 況下,做成與PVC類似的形狀和粒度。 

                沖擊改性劑主要品種 

                沖擊改性劑不僅能提高樹脂的沖擊強度,而且 不少品種還可改善樹脂的加工性能。目前,PVC用 沖擊改性劑主要是一些共聚樹脂或改性樹脂,如 ABS樹脂、MBS樹脂、EVA樹脂、氯化聚乙烯、ACR 樹脂等。 

                ABS樹脂 

                ABS樹脂即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,作 為抗沖擊性熱塑性塑料眾所周知。其作為沖擊改性劑用于PVC具有良好效果。ABS樹脂為非晶態、 不透明的三元共聚物,一般為淺黃色粒料或珠狀 物,它具有3種組分的共同特性,是一種具有堅韌、質硬、剛性好的材料。丙烯腈賦予ABS樹脂化學穩 定性、耐油性、一定的剛性和硬度;丁二烯使其韌性、沖擊性和耐寒性有所提高;苯乙烯使其具有良好的介電性能和光澤,并呈現良好的加工特性。 

                ABS樹脂在工業上有很多生產方法。目前應用廣的是乳液法,乳液法又分為乳液接枝和乳液接枝摻混法兩大類。本體-懸浮法仍有一定的實用價值。 

                乳液接枝法是將丁二烯(或加苯乙烯)在聚合釜 中,以合成脂肪酸鉀皂為乳化劑,有機過氧化物為引發劑,在5~20℃下進行乳液聚合,制得聚丁二烯 或丁苯膠乳。再將一定量的乳膠按所需比例加入 苯乙烯、丙烯腈、乳化劑、引發劑(過硫酸鉀)和調節劑(叔硫醇)于接枝釜中,在60~90℃進行乳液接枝共 聚6h,便得接枝共聚膠乳,在此膠乳中加入抗氧劑,在凝結槽中用食鹽水和硫酸凝結,經分離、洗滌、干 燥、造粒得ABS樹脂產品。 

                乳液接枝摻混法是將乳液接枝法制得的ABS 膠乳,與苯乙烯和丙烯腈制得AS膠乳進行摻混后,經水洗、離心分離、干燥、造粒即得ABS樹脂產品。 用聚丁二烯膠乳,乳液接枝共聚制得的ABS粉料,與用懸浮聚合法制得的AS粒料和各種添加劑摻混制得的ABS樹脂產品,是國外工業生產通常采用的方法。 

                本體-懸浮法是先將聚丁二烯(或丁苯)膠乳,溶于苯乙烯和丙烯腈單體中,進行本體預聚合。當聚合轉化率達到20%~40%且出現相轉變后,將其轉入含有水懸浮聚合釜中進行懸浮聚合,聚合反應結束后,經離心脫水、洗滌、干燥即得ABS樹脂產品。 

                ABS樹脂具有良好的尺寸穩定性,模塑收縮率 小,具有優良的綜合物理力學性能,無毒、無臭、耐熱、耐沖擊,特別是低溫沖擊性好,對提高PVC沖擊 強度影響較大,并使拉伸強度下降很??;電性能、耐磨性、化學穩定性好;耐無機鹽、堿和酸類,有些品 種兼具有助劑的功能;不溶于大部分醇類和烴類溶劑,易溶于醛、酮、酯和某些氯代烴中;ABS樹脂含有 不飽和結構,易受紫外線和氧的作用而老化,耐候性較差,可燃,熱變形溫度較低,不適用于制作長期 在戶外使用的產品。 

                ABS樹脂品種很多,但其組成很少披露。 

                MBS樹脂 

                MBS樹脂即甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物,為淺黃色透明粒料,也可通過著色制得半透明或不透明產品。作為PVC沖擊改性劑使用的MBS通常是接枝共聚物。沖擊強度和耐熱性有所改善,且有良好的耐寒性,在-40℃下仍有優良的韌 性。在85~90℃仍能保持足夠的剛性。與ABS樹脂 相比,因丙烯腈組分被甲基丙烯酸甲酯取代,故可制得透明聚合物。透光率達85%~90%,霧度6%, 常被譽為透明MBS。其耐紫外線雖優于ABS樹脂,但因含有不飽和鍵,易受氧化和紫外線作用而老化,故耐候性仍較差。耐無機酸、堿,去污液和油脂等化學藥品性能良好,但不耐酮類、芳烴、脂肪烴和氯代烴等。 

                MBS樹脂的生產方法有乳液接枝法和本體-懸 浮法等,但以接枝共聚法為主。其制法是向聚丁二 烯或聚丁二烯-苯乙烯乳液中,加入甲基丙烯酸甲 酯或與其他單體的混合物進行接枝共聚,聚合物經 凝聚洗滌、脫水干燥即得MBS樹脂產品。 

                MBS樹脂與PVC具有良好的摻混性,作為PVC 的優良沖擊改性劑,可將PVC的沖擊強度提高6~15 倍,而對拉伸強度、斷裂伸長率等其他力學性能的 影響很小。并改善了耐寒性和加工性能。此種 PVC可作透明管材、軟質制品、安全帽及儀表外殼等。但仍不適宜制作在室外長期使用的制品。 

                EVA樹脂 

                EVA樹脂即乙烯-醋酸乙烯無規共聚物,其主 要特點是具有良好的柔軟性、強韌性、耐低溫性 (-58℃仍具有可撓性)、耐候性、耐應力開裂性、熱 合性、黏結性、透明性和光澤性;同時還具有橡膠般的彈性,優良的化學穩定性、熱穩定性(熱分解溫度 229~230℃)、耐臭氧性、無毒性、良好的加工性和染色性;與填料的摻混性很好,即使填充較多的填料, 也不致嚴重影響其物理力學性能。 

                EVA樹脂的生產方法有高壓本體聚合法、中 壓懸浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等。其 中高壓本體聚合法是工業上常用的方法。具體制法是乙烯、醋酸乙烯、引發劑和分子量調節劑按一 定的配比加入高壓反應釜中,于200~220℃和一定 的壓力下進行聚合反應,即制得醋酸乙烯含量為 10%~50%和分子量為5萬~50萬的不同牌號的共聚 物。經分離、精制后,擠出造粒和干燥便得到粒狀 產品。 

                EVA作為PVC的沖擊改性劑,其效果隨共聚物 中醋酸乙烯的含量而異。醋酸乙烯的含量低時,與 PVC的相容性差,增強效果較差,制品不透明。隨 著醋酸乙烯含量的增加,共聚物與PVC的相容性變 好,增強效果提高,制品透明性也較好。但醋酸乙烯的含量也不可過高,一般為30%~60%。 

                單獨使用EVA樹脂作沖擊改性劑有許多缺點: 由于EVA樹脂與PVC相容性較差,而且在PVC加工溫度下熔融,所以制品的拉伸強度和熱變形溫度 低,耐化學性也較差;EVA樹脂與PVC的折光率不同,不能制得透明制品;另外,EVA樹脂在PVC中的 分散狀態受混煉溫度等條件的影響很大。因此,實際較多使用的是EVA樹脂的改性品種,或將其與其 他樹脂并用。近年來,EVA系列沖擊改性劑的發展 呈下降趨勢。 

                氯化聚乙烯 

                氯化聚乙烯一般含氯量為25%~45%,隨聚合 物分子量、含氯量、分子結構和氯化工藝條件的不同,呈現硬質塑料到橡膠狀的不同性能。氯化聚乙 烯具有卓越的耐候性、耐寒性、耐沖擊性、化學穩 定性、耐油性和導電絕緣性等,同時具有塑料和橡膠的雙重性能。與其他塑料及填料的相容性很好。 含氯量≥25%時具有不燃性。 

                氯化聚乙烯多以高密度聚乙烯為原料,在一定 條件下進行氯化反應制得。其生產方法有溶液法、 懸浮法、懸浮溶劑法和流化床法等。工業上常用懸浮法生產。將分子量10萬~15萬、粒度60目以下的 高密度聚乙烯粉末,加入含有一定量的乳化劑、分 散劑和引發劑(如過氧化苯甲?;蚺嫉惗‰? 的水溶液中,在攪拌下升溫至80℃左右進行乳化, 待乳化過程完成后再升溫至115~120℃,于常壓至 0.98MPa和無氧條件下,通入氯氣進行氯化反應。 控制氯氣通入量和氯化時間,即可制得一定含氯量的氯化聚乙烯樹脂。反應產物經中和、水洗、過濾、 離心脫水和干燥等工序,即得具有一定結晶度和彈 性的粉狀產品。 

                氯化聚乙烯廣泛用作PVC的沖擊改性劑,與 ABS和MBS樹脂相比,其特點是耐候性好,沖擊強度隨老化時間的下降極其緩慢,可用于波紋板、 管材、建材等長期在戶外使用的制品。脆化溫度可 降至-40℃。一般認為,含氯量為36%的品種在硬質 PVC中的改性效果好,可以獲得良好的加工性、 分散性和耐沖擊性。含氯量在25%以下的品種與 PVC的相容性不好。氯化聚乙烯的主要缺點是制品透明性差、拉伸強度低。降低分子量,提高含氯 量以及并用第三成分(如甲基丙烯酸甲酯)等可改善 其透明性。 

                ACR樹脂 

                ACR樹脂即丙烯酸酯類PVC沖擊改性劑,是將 甲基丙烯酸甲酯接枝在烷基丙烯酸酯彈性體上制作而成。早在上世紀30年代,美國Rhom&Hass公 司就開始研究并于1955年開發出的一種商品,名為 Acryloid(簡稱ACR)。國內外目前已有幾十個不同 的ACR規格和品種,主要是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等含乙烯基的單體用過硫 酸鉀、十二烷基硫酸鈉和十二硫醇等作催化劑聚合 而成,共聚物的組成隨著轉化率的變化而變化,所用的單體也影響著共聚物的性能。典型品種有甲 基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯接枝共聚物,或 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙基己酯-苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯乙烯接枝共聚物等。其 中以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚對改善PVC的沖擊性能有效。ACR系樹脂可以改善PVC的流動性,顯著提高硬質PVC的沖擊強度,僅用7.5%即可將沖擊強度提高10倍。加有這類樹脂的PVC制 品離模膨脹性小,耐候性好,拉伸強度和斷裂伸長 率亦較高,有些品種還有良好的透明性。因而ACR 類沖擊改性劑近年發展迅速。但國內用于ACR產 品的丙烯酸酯單體缺口較大,且合成工藝有一定的 難度,目前我國ACR樹脂產量小,品種單一,遠不能滿足市場需求。 

                所有ACR樹脂用作PVC沖擊改性劑均具有良 好的氣候老化特性、耐沖擊性能和MBS的低溫沖擊 性能。還具有良好的耐熱性、光穩定性、熱穩定性、 加工性能。它廣泛用于室外耐候PVC制品中。 

                超高分子量聚乙烯 

                超高分子量聚乙烯為線型聚合物,分子量50 萬~500萬,屬于熱塑性工程塑料范疇。其耐沖擊性能良好,在低溫下仍有很好的沖擊性能,耐腐蝕 性和耐環境應力開裂性能優良,拉伸強度約為普 通高密度聚乙烯的2倍。超高分子量聚乙烯無毒,不吸水,無表面吸附力,對任何材料無黏性;耐高溫 蠕變性和熱穩定性好,耐寒性能良好,脆化溫度低于-140℃,可在-269℃下使用。它的耐輻射性能也 很好,本身還是生理惰性材料。 

                超高分子量聚乙烯的工業生產方法有齊格 勒低壓淤漿法、菲利浦斯新淤漿法和菲利浦斯溶 液法等。齊格勒低壓淤漿法是超高分子量聚乙烯常用的生產方法,以β-TiCl 3 -Al(C 2 H 5 ) 2 Cl或TiCl 4 - Al(C 2 H 5 ) 2 Cl為催化劑,60~120℃餾分的飽和烴為溶 劑,在常壓下或接近常壓下,于75~85℃使乙烯聚合 即得產品。菲利浦斯新淤漿法以乙烯和少量丙烯為原料,以CrO 3 -硅膠為催化劑,在一定壓力和適宜 的溫度條件下聚合,得到分子量為100萬~500萬的產品。菲利浦斯溶液法以乙烯和少量己烯為原料, 以CrO 3 /Al-Si為催化劑,在一定壓力和適宜的溫度條件下聚合,得到分子量為50萬~100萬的產品。 超高分子量聚乙烯可作為硬質PVC的沖擊改 性劑,用量少,抗沖改性效能高,對PVC的其他物性如拉伸強度,熱變形溫度等無影響,得到的制品具 有良好的耐候性,因此特別適于戶外用制品。 

                沖擊改性劑應用前景展望 

                我國PVC沖擊改性劑的研發起步較晚,直至20 世紀80年代初,隨著硬質PVC制品加工能力的不斷提高,沖擊改性劑的開發和應用才提到議程。20多 年來,隨著硬質PVC制品加工業的發展和進步,我 國的沖擊改性劑產品得到了迅速發展。目前生產 PVC沖擊改性劑的廠家有30余家,其中以氯化聚乙 烯為主,占總生產能力、總產量的70%左右;ACR次之,約占20%;其他如MBS和ABS等約占10%。 與國外發達國家相比,我國PVC沖擊改性劑 的生產和應用仍比較落后,主要表現在:產業結構不合理,沖擊改性劑的主要品種仍是國外20世紀 六七十年代應用逐漸減少的氯化聚乙烯,綜合性能 優良的ACR樹脂占比較少。從業單位生產規模小,大多為3 000t/a以下。沖擊改性劑生產單位技術裝 備落后,產品質量、防腐技術、三廢治理都存在問題。應用開發力度不夠,目前國內PVC沖擊改性劑 多用于硬制品。 

                通過對PVC材料的抗沖擊改性,可消除材料的 原有性能缺陷,滿足實際使用要求。對PVC進行抗 沖擊改性的研究,人們多年來已付出了辛勤的勞動 和汗水,但對聚氯乙烯材料性能的進一步提高仍是 人們努力的方向,任重而道遠。
                 


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